Приставка при- пишется, когда она обозначает присоединение, приближение (приклеить, приехать).
Приставка пре- пишется, когда она близка по значению слову "очень" ИЛИ приставке пере- (пренеприятный (очень); прервать (пере-)).
Правописание некоторых слов надо запомнить (прекратить, преодолеть, приготовить, привыкать).