1)союзное слово может являться членом предложения,а вот союз нет.
2)если убрать в сложноподчиненном предложении союз,то смысл предложения не меняется,а вот с союзным словом это не пройдет.
3)на союз не может падать логическое ударение,а на союзное слово может.
4)после союза невозможно вставить частицы же и именно,а после союзного слова можно.
5)союзное слово можно заменить местоименным наречием либо указательным местоимением,а вот союз нельзя